沥青自修复材料研究进展-自修复方法研究
摘自微信公众号：沥青路面
2018.6.15
公路交通系统的完善对整个社会经济发展有着举足轻重的影响。沥青公路路面具有表面平整无接缝、行车振动小、噪音低、铺筑后开放交通快等优点，在高等级公路和市政道路中得到越来越广泛的应用。但由于环境因素影响，长期服役的沥青公路会因沥青老化使得路面产生车辙、裂缝、松散、坑槽等病害，对交通运输的安全性和高效性以及社会经济的发展都会产生严重影响，随着社会不断发展，交通运输任务日益繁重，因此而产生的恶性循环将不断增大。目前，我国每年有超过10×104km的沥青路面需要养护，养护资金需求年均近4000亿元，所产生的大量废弃沥青混合料已造成了严重的资源浪费和环境污染我国的公路养护及其所存在的问题已引起国家的高度重视，如何延长公路的使用寿命，降低维护成本对于整个社会经济都有着十分重要的意义。
通常，沥青路面常用维修养护方法主要有雾封层法、稀浆封层法、微表处法、碎石封层法、裂缝填封法、修复剂喷涂法、沥青混凝土加铺层法以及就地热再生法等。如常用的裂缝填封法就是通过清理裂缝，将新鲜沥青重新注人到裂纹中，这种方法简单易操作，而且成本也比较低，但裂缝与沥青之间的结合并不牢固，需要每年都重新修补，这种累计产生费用和对人力的耗费都是极高的。修复剂喷涂也是一种常规方法，通过乳化老化沥青，以修复表面微小裂纹，但因修复剂的渗透能力有限，不能达到深度修护的效果。上述方法均是在路面出现轻微或较严重病害之后所采取的被动维修法，存在养护时机难以抉择、维护周期长、对道路通行影响大、资源消耗大、成本高等缺点。
沥青为一种复杂的混合高分子材料，其物性符合高分子运动规律、应力松她原理和时温等效原理等。沥青混凝土本身具有一定的自修复性能，在荷载间歇期，沥青混凝土中小于某尺度（阈值尺度）的微裂纹会自动愈合，使其模量和强度得到恢复。但是，沥青本身修复能力有限且耗时较长，且自雛过低或嫩大于其可自修复的阈值尺度时，沥青很难实现自我修复。因此，须通过沥青自修复技术，提高沥青的自修复性能，延长沥青的使用寿命，使得沥青的自我愈合、自我修复能力增强。
沥青自修复方法
1.电感应加热法
电感应加热法最初应用于通过加热将路面上的积雪和冰及时融化上。通过相似原理，研究者发现将导电纤维和导电填充物混入沥青中，通电加热可用来修复沥青老化出现的微裂纹。其基本原理是：埋人沥青中的导电纤维或导电介质，经感应电流产生的焦耳热会加热周边的沥青使其处于黏流态，沥青渗人到小裂缝中，然后重新冷却凝固使裂缝消失。吴少鹏团队前期的研究表明：掺加钢纤维的导电沥青混凝土可以用于电磁感应加热；电磁感应加热可以使沥青砂浆中的裂纹愈合；电磁感应加热可以使沥青混凝土断裂梁的强度得到恢复，并且加热温度越高，强度回复率越大；电磁感应加热可以使沥青混凝土的疲劳寿命延长2倍以上。可以看出当温度升高时，沥青恢复到同样强度时所需要的时间会随温度升高而减小；电磁感应法使得沥青混凝土的疲劳寿命大幅度延长。Garcia发现，电磁感应加热可以大幅度提高沥青混凝土的自修复性能，并减少沥青混凝土自修复所需的时间，且将沥青加热到110℃时也不会加深沥青的老化程度。Dai等人的研究表明，电磁感应加热可以起到六次以上的愈合效果。上述研究表明，电磁感应加热可以修复沥青混凝土中的裂纹、从而大幅度延长其服役寿命。
电感应加热法修复过程的关键因素是产生焦耳热，而影响焦耳热最为直接的客观条件就是导电介质的电阻率，电阻率是随导电介质的形态变化而变化的。研究表明，导电纤维的导电性能优于其他导电填充物，即选择导电纤维更有利于产生焦耳热；且长纤维的导电性优于短纤维，加人的纤维还有防止沥青流失，延缓松散效应，加固路面的作用。除电阻率外，其他因素也会受到导电介质的影响：对于沥青凝土热传导率而言，随沥青中包含的钢纤维体积增加热传导率是增大的，导电率随钢纤维含量增加而增加，而感应加热速率则取决于钢纤维的体积和直径。可以看出，在如何选择导电介质方面应根据实际情况进行比对，进而满足修复的基本需求。
电感应加热这一方法操作实施相对简单，理论基础较明确，其修复效果得到了初步验证，有望成为一种先进的沥青路面养护技术。但其仍有待完善之处，如电感应加热法仅仅通过加热使沥青产生黏流态，简单的使微裂缝暂时弥合，不能从本质上改变沥青的化学结构，即不能增加沥青自身的修复能力。电感应法加热温度一般为85℃沥青如经过长时间反复加热会更加加速了其老化速度，不断地高温加热也会使得沥青流失。同时，采取这一方法中的反复加热还会挥发有毒气体，如果大面积长期使用对于环境是不利的，不符合建立环境友好型社会的要求。由于整体修复过程不可以适时调整，这一方法还需继续完善它的智能性，如在加热时加热的温度、加热的时间以及整个路面上的沥青损伤程度都应有具体标准来衡量；电感应设备经过时可以根据传感器测得的数据反馈到电脑程序里，适时调节设备工作状态，从而能既不浪费资源也达到预期效果。纤维发生的氧化会影响导电传热性能，在这个过程中产生的一些热损失或者导电损失都要进行考量，需要更多地理论依据构建完整理论体系。这个方法虽然实用性很好，但也有自身发展空间，需要进一步探索。
2.微胶囊法
沥青老化的本质是在沥青使用过程中，沥青中小分子部分易发生挥发、氧化、分子链断裂及分子聚合反应等变化，从而造成其黏弹性下降。尽管这一系列变化是不可逆的，但通过补充相应的消失成分或者类似功效的成分，仍可恢复沥青原有属性。这类物质可以是具有高渗透的沥青混合物或是类似于阳离子乳化剂修复剂（再生剂），可将老化变质的沥青部分软化，使沥青恢复到原有性能。通常，可采用设备在受损路面上喷涂修复剂，方法简单快速。但研究表明，修复剂从沥青混凝土表面向下的渗透深度一般不超过2cm；且修复剂的使用往往导致路面的摩擦系数下降，同时附带严重的环境污染问题。尽管修复剂可恢复或部分恢复沥青本身的原有属性，更符合智能自修复的要求，但其使用仍受到客观条件限制。
为解决上述问题，有研究者采用多孔沙浸渍修复剂后，再用环氧树脂包覆做成沥青修复用胶囊。这一方法的缺陷是胶囊尺寸过大，与沥青共混时于容易破碎；修复剂很难从多孔结构渗出；微胶囊的环氧树脂壁材与沥青的界面结合性能很差。通常，可采用脲醛树脂或三聚氰胺－甲醛树脂来制备自修复用微胶囊，但上述微胶囊热稳定性、壁材强度及机械稳定性均难满足在沥青中使用的苛刻条件。此外，沥青用自修复微胶囊对于胶囊尺寸也有严格要求：沥青公路集料的缝隙一般小于等于50um，如果微胶囊尺寸高于这个值时易被挤压粉碎；而当微胶囊的尺寸小于等于10um时，它所包含的沥青修复剂又足以满足修复老化沥青需要。
综上考虑，荷兰代尔夫特理工大学ErikSch
langen教授和天津工业大学苏峻峰教授合作研发了沥青混凝土微胶囊自修复法，其思路是：将低黏度的沥青再生剂包覆成聚合物微胶囊并掺加到沥青混凝土中，当沥青混凝土中出现裂纹时，裂纹刺破胶囊，从而裂释沥青再生剂达到修复裂纹、使老化沥青再生的效果。当沥青由于老化或载荷而产生微裂纹时，在裂纹途径处的微胶囊就会因尖端应力的扩展而破裂；修复剂从微胶囊壁材中释放，修复剂在毛细作用的推动下沿微裂纹流动并向微裂纹两侧渗透扩散；微裂纹逐渐消失，最终达到沥青自修复的效果。
上述微胶囊壁材以甲酿化三聚氰胺＿甲醛树脂（MMF），芯材为常用的沥青再生剂，分散乳化剂为苯乙烯－马来酸酐（SMA）。首先，对于微胶囊的原位制备法合成工艺进行了研究，SMA最佳用量在2%~2.5%。其次，对于微胶囊的核壳结构参数进行了优化，包括微胶囊尺寸、芯璧比、包覆率、璧材厚度、璧材强度及璧材的致密度等。研究发现：微胶囊尺寸主要是由芯材的高速乳化分散速度决定的，壁材厚度则是由分散速度和芯壁比两者共同决定的；壁材的微观结构主要受到壁材的合成时动力学的影响，可通过璧材滴加速率及升温速率来控制。采用纳米压痕技术对单一的微胶囊的力学性能进行了表征，发现璧材具有黏弹性，当压力超过某一应力临界点时，璧材会发生变形。微胶囊的热稳性和机械强度是受到微胶囊尺寸大小、壁材厚度以及壁材的微观结构影响。除对微胶囊本身性能及结构的研究外，微胶囊在沥青中的形态及性能的另一考察的重点。研究发现，甲醚化三聚氰胺－甲醛树脂微胶囊在融化状态中沥青中可抵御200℃高温，表现出良好的热稳定性能。微胶囊在老化沥青中可被微裂纹刺穿并释放出修复剂，修复剂对老化沥青的修复过程主要的在毛细作用和扩散渗透作用下完成的。近年来，废弃生活或工业油脂作为沥青再生剂来恢复老化沥青的自修复能力，越来越受到材料学和环保领域的关注。但是，沥青再生剂的应用仍受到使用方法和使用条件等诸多因素的限制。苏峻峰课题组还将废弃食用油（俗称“地沟油”）进行微胶囊化包覆，并将其与沥青共混制备成自修复复合材料，以达到延长沥青老化时间，以期实现同时实现提高沥青自修复能力和减少两种废弃物（地沟油、老化沥青）的目的。
对于微胶囊修复沥青这种方法仍有很多基础问题需进一步探索和求证，如对微胶囊在沥青基体中服役的热稳定性、界面稳定性、形变等微观结构进行系统研究；对基于地沟油微胶囊的老化沥青的自修复的机理（微裂纹的萌发与扩展、微胶囊的破裂，再生剂在微裂纹中的毛细扩散）进行分析。
优化微胶囊/沥青复合材料的结构对比沥青的自修复效果并提出基于时温等效的沥青自修复模型，预测该体系在不同环境条件下的自修复能力等。
3.纳米颗粒法
纳米颗粒作为添加物与沥青共混，对沥青的流变性能、热力学以及自身老化机理均会产生影响。Qiu等人的研究表明，纳米颗粒在高的表面能作用下会阻止微裂纹的进一步扩展，同时可协助修复受损的沥青材料。纳米颗粒材料的种类和沥青的型号都会影响沥青本身受损后的自我修复能力，沥青因疲劳而导致裂纹与沥青自身的黏弹性有关，而添加了纳米材料的沥青混合物自身的抗疲劳性增强。纳米颗粒的添加可增强沥青材料的黏合弹性，如在低温下往往会产生负面影响降低其耐裂纹性，但在高温下的相位角减少又可能改善其变形性能。常用添加的纳米颗粒有纳米陶瓷、纳米二氧化桂、碳纳米管以及石墨和炭黑等物质。以纳米陶瓷为例，在加人量为2%和4%的纳米陶瓷颗粒时，沥青的复合剪切模量和直接拉伸模量均有大幅度提高，它的相对黏弹性也有很大程度提高。纳米二氧化硅加入沥青中会使得沥青黏度值略有下降，而黏度的下降会使得使用过程中的压实温度降低，同时加人二氧化硅后，沥青的抗老化性和疲劳裂纹性提高，抗车辙性增强。Amirkhanian等人认为，碳纳米管的加人使得沥青的抗车辙性以及抗热裂性增强；当碳纳米管的百分含量大于1%时，它对于沥青的流变性能会有十分显著的影响。
尽管纳米颗粒材料与沥青共混可提高沥青自身抗老化能力，但由于纳米颗粒在静电力作用下在沥青中易产生局部团聚，分散性较差。这种现象会使得沥青在使用过程中微观结构发生变化，影响纳米材料发挥作用甚至会造成负面影响；纳米颗粒与沥青界面的破损也可能导致沥青本身原有性能的破坏。因此，采用纳米材料修复沥青的机理和方法仍需进一步研究和探索。
4.聚合物改性法
经聚合物改性后的沥青往往具有更好的抗车辙性和抗热裂纹性能，并且可降低自身对温度的敏感性和疲劳损伤性。这类聚合物种类包含天然橡胶、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯（PE）树脂和离子交联聚合物等。如天然橡胶改性的沥青，会有很好地抗车辙性和延展性，但由于天然橡胶的较高分子量，导致它与沥青的相容性较差。相对于天然橡胶而言，轮胎橡胶通过回收处理后与沥青共混，可提高沥青的抗车辙性能，减少反射裂缝。丁苯橡胶的加人使得沥青的低温延展性能提高，而且混合物的黏弹性和黏结性都相应地增强，改善了沥青低温皴裂的特性，延缓了沥青老化和硬化。SBS是应用在改性沥青中最为广泛的添加物，它相比较SBR而言，与沥青有更好的相容性，而且拉伸性能更为优异。经过SBS改性的沥青，其温度敏感性降低，流变性能要优于没有改性的沥青，这有利于沥青路面抗老化性的提高；SBS还可增强沥青的自修复能力，而且其含量的提高也会使得修复能力提高，减少沥青不可逆的损伤，增强沥青的触变能力。EVA和PE同属于长链高分子，其与沥青共混并选择适合的树脂类改性剂，也可提高沥青的高温稳定性。
上述聚合物与沥青共混，仍存在一个主要问题即界面相容性差。研究结果表明：在温度高于6丈的时候，路面发生的破损一般是由于沥青本身内部问题造成；而当温度低于6℃时，路面发生破坏通常由于黏结剂和基质之间黏接出现问题所造成。为解决上述问题，可采用离子交联聚合物与沥青共混，其是一类大分子主链上有一部分离子基团的热塑性共聚物，并且离子间的相互作用和部分交联影响了它整体的机械性质和黏弹性。它的作用机理主要是受到损伤时离子键发生断裂，经过不断运动和相互作用会使得离子键重新形成得到恢复。该技术的价格便宜，沥青材料经过一段时间的修复，可以恢复到以前的70%的性能。此外，杜邦公司研发了一种乙烯丙烯酸共聚物（Elval），可与沥青发生反应形成化学键。这种方法牢固性更高，解决了沥青共混物在储存、使用、运输中发生相分离的问题。改性后的沥青不仅在潮湿状态下抵御破坏的能力有所提高，而且在高温时的流变性能也有改善。由于Elval可与沥青之间形成的化学键，同时解决了沥青在低温下使用时易出现破损的问题。
未来与展望
本研究介绍的上述几种沥青自修复方法均从各自不同的角度出发，通过不同的机理最终都是达到修复效果。然而，对于沥青老化而言，目前并没有一个系统性评价标准来评判老化后的修复效果，基本均是从沥青性能的三个角度－－针人度、软化度、流变性来解释它的恢复程度。如何建立衡量标准，用以评判各种方法的修复效果仍待深入研究。无论是电磁感应加热自修复还是微胶囊自修复方面，以往的研究焦点均集中在这两种自修复方法是否可以有效提高沥青混凝土的自修复性能，尚未形成科学的自修复沥青混凝土设计和制备方法。例如电感应加热自修复沥青混凝土组成设计问题（导电相材料的组成设计、沥青混凝土导电通路的构筑方法）、微胶囊的参数设计问题（尺寸、壁厚、强度和寿命设计等）、沥青混凝土路用性能与自修复性能的协同问题等仍待解决。电磁感应加热后沥青的毛细管流动行为发生什么变化？裂纹怎么能够激发微胶囊破裂？微胶囊破裂后再生剂在裂纹中扩散行为是什么样的？这些自修复沥青混凝土自修复激发机制方面的问题亟待解决，以建立相应的沥青毛细管流动理论、胶囊破裂理论和再生剂扩散理论。不同沥青、不问配比的渐青混凝土在什么加热温度下愈合效果最好，这个最佳自修复温度与沥青的黏度、软化点是否存在什么内在联系是需要深入研究的科学问题。沥青混凝土实施电磁感应加热自修复的时机，微胶囊破裂的时机也是需要深入研究的科学问题。综上所述，自修复沥青混凝土的科学设计方法、沥青混凝土自修复性能的评价体系、自修复时机的诊断方法4有待深入研光，建立相应的理论和方法，才能为自修复沥青混凝土的应用提供科学依据和技术支持。
